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溶解纸浆的反应性及其研究进展

[ 时间:2019-02-24 点击:61 ]

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溶解纸浆的反应性及其研究进展

田超,1,该方法也首先将纸浆样品溶解在NaOH中。 特别是半纤维素,是溶解纸浆时要尽可能去除的主要杂质[ 19 ]。 黄岩,[ 33 ]用曲霉属真菌产生的内切葡聚糖酶以50 ECU/ g (岁。 杨晓波,2,在蒸汽和漂白过程中的化学和物理作用之后,纤维原料被解离成具有非离子和非离子性质的纤维刘赵岩,2纤维原料本身有其自身的特性,如纤维长度和宽度、细胞壁厚度、细胞腔尺寸、条纹数量和尺寸等 然而,溶解纸浆中纤维素的聚合度通常需要控制在合理的范围内,因为聚合度过高会使粘性液体的粘度过高,导致过滤困难,而聚合度过低会影响再生纤维素产品的物理强度时宇,2 千晶区的纤维素级分排列有序,结构紧凑,因此大多数化学试剂只能进入无定形区,不能进入晶区[ 2通过酸法或碱法制浆后,化学纸浆中的纤维素通常同时具有纤维素1和纤维素1I两种晶体形式 J

( 1 )溶解纸浆中纤维素的平均聚合度越小,其反应性能[ 22- 23 l越好 天津科技大学制浆造纸重点实验室,天津,300然而,不难发现,尽管球磨处理在破坏纤维的原始致密结构和改善纤维素的可接近性方面非常有效,但它也存在高能耗、低效率、对纤维结构的过度破坏等问题57;2在化学木浆中,结晶纤维素的比例通常为60 % - 70 %[ 25 - 26 ] 中国制浆造纸研究院,北方

北京,100102;3因此, 制浆造纸国家工程实验室,北京,1001 02;他们认为,这种效应不仅是由电子辐射引起的纤维素聚合度降低引起的,还包括电子束对纤维素晶体结构的“解开”亨里克森等人 唐山学院,河北唐山,063 000 )

摘要:介绍了溶解浆的反应性能、表征方法及影响因素5 %, 综述了提高溶解浆反应性能的方法及相关研究进展同时,纸浆的比表面积( BET法)从0电子辐照(粘胶过滤法)后纸浆的反应性能明显提高

关键词:溶解纸浆;反应恩佐娱乐注册性;纤维素;无障碍;粘胶纤维

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溶解浆的反应性及其研究进展 女魔女:回顾

田朝1 2 3 ? 黄岩4杨晓-bo2 3柳岩-肇2 ‘ 3 史玉2 ’ 3

( 1 ) 天津大学制浆造纸重点实验室 科技,天津,300457;

2 中国 北京纳尔纸浆和造纸研究所, 100102;3。纳特奥 纸浆和纸浆实验室,

北京-,100102;4。 河北唐山唐山学院 省,063000 )

文摘:定义、表征方法及其影响 本文介绍了溶解纸浆反应性的因素。 方法 提高溶解浆的反应性及其研究进展 这些问题也得到总结。

关键词:溶解纸浆;反应性;纤维素;无障碍;纤维胶 人造丝

纤维素是地球上最丰富的可再生资源[一世】 。随着石油资源的逐渐枯竭和环境意识的空前高涨,有必要为石油基工业原料寻找绿色和可持续的替代资源。 它已逐渐引起世界各国的关注,纤维素无疑是新一代工业原料的重要选择。基于在造纸、纺织、食品、制药等行业的应用。生产更多的新纤维素。 产品、纤维素衍生物和功能材料已投入密集研发和试生产。

溶解浆是棉/棉短绒、木材、竹子等纤维原料通过酸法或碱法制浆得到的高纯度纤维素载体,纤维蛋白原含量高达90 % - 99 %。 它只含有少量半纤维素( 2 % ~ 4 % )和少量木质素、提取物和矿物质[ 2′,用于制造粘胶纤维、玻璃纸、醋酸纤维、硝化纤维和尼龙 生产和生活材料的主要原料,如甲基纤维素和微晶纤维素( 3 -4l 。 近年来,在强劲的市场需求下,特别是粘胶纤维生产的大规模扩张,全球溶解纸浆生产迅速发展:在 在从2008年到2013年的短短5年中,全球溶解纸浆生产能力从300万吨增加到约600万吨,几乎是[的两倍5 ] 。

在生产能力迅速扩大的同时,日益激烈的市场竞争也促使生产商更加关注溶解纸浆的质量。除了尽可能获得最终产品所需的纤维素纯度之外 质量要求也逐渐延伸到与下游工业的产品质量、加工性能和环境影响密切相关的一些性能参数,其中最重要的是溶解纸浆的反应性。。近年来, 提高溶解浆反应性能的表征方法、影响机理和技术已引起国外一些研究者的高度关注。

1溶解纸浆的反应性

广义地说,溶解纸浆的反应性能可以理解为纸浆与所有反应物反应的能力,这主要取决于纤维素[ 61的可及性 。 在天然植物中,纤维素分子通过氢键、范德华力等在纤维细胞壁中形成纤维/微纤维的网络结构。并且被半纤维素和木质素分离 包裹。即使在蒸煮和漂白之后,剩余的半纤维素和木质素,以及在半纤维素和木质素被去除后纤维素分子之间形成的氢键,使得大部分纤维素分子紧密包裹在[ I ]之下 。 因此,纤维素分子在各种化学反应中被其他反应物接触的程度是有限的,即纤维素的可及性。

因为世界上大多数溶解的泥浆都使用粘胶法进行褪绿反应(见图。1 )生产粘胶纤维[ 7 -S ]‘ 因此,溶解纸浆的反应性能通常具体指溶解纸浆到二硫化碳的反应能力,二硫化碳是粘合过程中的主要纤维溶剂,具体指纤维素分子链中的每个葡萄糖单体 三个胫骨群被二硫化碳黄化。 形成纤维素黄原酸盐的能力(见图。2 )[ 6,9 ] 。

无花果。1粘胶纤维的主要生产工艺l 10 ]

无花果。2粘合过程的主要反应原理I :6

由反应性能低的溶解纸浆制备的纤维胶液通常含有不同程度的未溶解/半溶解组分,这容易堵塞纺丝喷嘴的微孔,从而造成加工困难,影响成丝质量,增加单根纤维的数量。 产品二硫化碳的消耗对粘胶纤维的生产带来许多负面影响,如成本、效率、产品质量、环境保护等。[ 11 - 12 ] 。

2溶解纸浆反应性能的表征

几十年来,研究人员开发了许多方法来评估和表征溶解纸浆的反应性,包括:可见过滤性 重新定义Fock试验的变黄反应温度、样品湿度、二硫化碳剂量和反应时间后,F - O - CK试验结果的稳定性/重复性大大提高试验、碳吸附分析、保水值测定 保留值)、傅立叶变换拉曼光谱3、1p核磁共振光谱等。其中粘胶过滤和Fock试验在粘胶纤维工业中应用最广泛( 8 ] 。

2。1粘性过滤方法

中国纺织工业标准FZ/ T 50010。 从13日到2011年,用于测定粘胶纤维纸浆反应性的方法是粘胶超滤法。在这个方法中, 首先将纸浆样品溶解在NaOH和二硫化碳的混合溶液中形成粘合剂,然后使用10,000个孔 cm2过滤网过滤粘性液体,粘性液体的过滤性能由粘性液体通过过滤网的速度表示(实际测量值是过滤后的粘性液体的收集量,从25至50 ml到125 t 该方法测定过程简单,能在一定程度上反映粘胶纤维生产过程中溶解浆产品的加工性能,因此在工业上得到广泛应用。缺点是溶解浆的反应性能只能通过粘性液体的过滤速度来间接表征,浆的溶解程度不能精确量化,测量过程相对广泛,需要特殊要求。测量装置由 。

2。2福克试验。 1959年德国冯·威廉·福克提出了福克试验。

2。 然后将未溶解的纤维组分从胶液中分离出来(离心或静置使胶液分层),取一定量的上胶液,在上胶液中加入H2SO 4,

溶解的纤维素被重新沉淀,然后重新沉淀的纤维被高锰酸钾氧化。元素被量化,最后沉淀纤维素的质量百分比( I。 )[ I,8’),这与粘胶纤维生产非常相似 溶解的纤维素)作为溶解的纸浆[ 14 ]的反应性能 本质上,这种方法是一种简化的粘胶工艺(见图。。。良好的互操作性 。

一方面,它可以直接准确地量化溶解浆的溶解程度,同时可以预测粘胶纤维生产中溶解浆再生纤维素的产量,并且可以在常规实验室条件下进行。测试已经完成,因此被研究人员和工业界普遍接受。 它的缺点是测定过程相对复杂,一些用户抱怨测定结果的稳定性/重复性[ 9,I 。S ]。田超等人。 [ 16 ]发现黄化反应对反应温度和碱浓度极其敏感,而且容易受到二硫化碳剂量和黄化反应时间的影响。然而,由于 。

福克。试验中规定的变黄温度是室温(很容易随时间和地理位置波动),纸浆样品的湿度不受限制(它会引起碱浓度的波动)。后来研究人员还采用了不一致的二硫化碳剂量和变黄反应时间,导致该方法结果的稳定性/重复性差 Fock 影响溶解浆反应性能的3个因素。如前所述,天然植物纤维中的纤维素分子处于有限接触状态。 在固定变黄条件下,溶解纸浆的反应性能主要取决于成千上万纤维素本身的可及性。

纤维素的化学组成、纤维形态、孔结构、分子结构和超分子结构可能影响纤维素的可及性,这些都与溶解纸浆[ 1,8,17 - 18 ]的反应性能密切相关

3。1纸浆化学成分 。尽管溶解浆的纤维素纯度高达90 %以上,仅含有2 % ~ 4 %的半纤维素和微量木质素,但它们对溶解浆反应性能的影响不容忽视 。

3。首先,半纤维素倾向于与纤维素形成紧密的结合,这减少了纤维素

无障碍环境;其次,半纤维素是一种聚合度远低于纤维素的碳水化合物。 。它的结构松散且无定形,对二硫化碳有很高的反应性 。 因此,它将与纤维素竞争消耗二硫化碳 影响纤维素的溶解。生产实践证明,溶解纸浆中的半纤维素会导致一系列问题,如二硫化碳消耗增加,粘性液体过滤性能差,粘性液体[ 3,I,O 19的纤维尺寸强度降低]。木质素是一种疏水、耐碱和复杂的聚合物化合物。 它的存在也会影响纤维素被碱液和二硫化碳溶胀和溶解。。 。3。2纸浆纤维形态和孔隙结构。

3。在单一纤维的细胞壁中具有相同程度的细纤维化

具有较高细纤维化程度、孔/条纹数量和比表面积的纸浆通常可以获得更好的纤维素可及性和反应性。。。 3。纤维素的聚合度 天然植物纤维中纤维素的聚合度分布不均匀,并且具有多分散性 。 蒸煮和漂白对纤维素聚合度的大小和分布都有明显的影响 总的来说,。

3。此外,为了确保均匀的泛黄反应,均匀的纤维素聚合度也是尽可能溶解纸浆的质量指标,聚合度小于200且大于1200的纤维成分应尽可能减少[ 2 -

3,J,第24号命令]。因此,对于溶解纸浆,反应性能和纤维素聚合度是需要平衡的两个质量指标。。 3 。 纤维素结晶度。 。纤维素分子在天然植物纤维中形成两种聚合状态,即 e 。 结和无定形的。

3。从而溶解浆料的纤维

维生素结晶度越高,其纤维素可及性和反应性能越差,而导致纤维素结晶度降低的处理方法有助于改善溶解浆的反应性能。e。3。纤维素晶体结构 。 纤维素有多种结晶变体,常见类型包括纤维蛋白原I、II、旧型和n型,其中纤维素I和纤维素1I 。 最重要和最深入的研究 天然纤维素的主要晶体类型是纤维素I,经过可能导致纤维膨胀的化学处理后,纤维素的晶体形式将变为纤维素1I。

3。在经历一些相对严重的酸碱处理(例如

纤维素1I晶体的晶胞被较弱的范德华力束缚,纤维素分子被更紧密地包裹 粘胶工艺中的碱化/丝光处理),。纤维素晶体形式将主要是纤连蛋白1I,甚至完全是纤维素II[ IIIJ。因此,研究人员发现溶解纸浆中的纤维素1I受到了更多的化学处理 其含量通常高于成千上万种其他纸浆。从反应性能的角度来看,研究人员还发现纤维素1I的可及性比纤维素I差,因为纤维素1I的单位细胞主要通过氢键结合,而纤维素I。。。因此,较高的纤维素ll含量将不利地影响溶解纸浆[ 8 - 9的反应性能, 法学博士 。 4种提高溶解浆反应性能的方法及研究进展。 基于对植物纤维结构和纤维素特性的理解,研究人员将提高纤维素可及性的方法归纳为以下几个方面:①破坏或去除纤维的初级壁,并尽可能暴露细小/原始细小纤维。S2层,纤维分布密集;( 2 )细小的纤维变性纤维增加纤维素分子的接触面积;( 3 )打开或扩张纤维的孔隙和毛细结构,以提供反应物渗透的通道;( 4 )破坏紧密的纤连蛋白结构, 特别地,纤维素分子被布置在高度均匀且紧密包裹的纤维素结晶区域中;⑤中度切割纤维素分子链[ 6,27 ]。在此基础上,各种处理方法已经被应用于改善纤维素的可及性 研究程度,包括降解处理(如酸水解、氧化、热处理)[ 18号、溶胀处理(如NaO H处理、NaO H和尿素联合处理)[ - 28 29号)、溶剂萃取 。

提取[ 18 ],微波处理[ 30 ],电子处理)[ 31l,机械处理( e

g 干或湿球磨、制浆、粉碎)[ 2,732 )用酶[处理,I19 ) 。虽然这些研究并非都旨在改善溶解纸浆的反应性能,但它们也有很高的参考价值 目前, 文献报道的改善溶解浆反应性能的方法主要包括酶处理、机械处理和电子处理。g。4 1酶处理 。在旨在改善溶解纸浆反应性能的研究中,酶处理是目前最流行的方法,也是最有可能用于数千个商业生产的方法。用于此目的的酶主要是纤维素酶和单组分内切葡聚糖酶,一些研究人员也使用了木糖葡聚糖酶 。。

4。对于干纸浆),pH 7,温度50℃,纸浆浓度1 %,22

5 h,纸浆的Fock反应性能为77。5 %至90 %。

纸浆粘度从517毫升/克下降到420毫升/克,产量损失为0.9 % 英格斯特血液M等人。 ( I )还采用内切葡聚糖酶和亚硫酸盐针叶木浆。 在酶用量为27 ECU/ g、pH值为7、温度为50t、纸浆浓度为3 %的条件下,10分钟内,纸浆的Fock反应性能接近100 %。 同时,发现在达到相同粘度水平的前提下,盐酸水解处理的纸浆的反应性能低于酶 理由。这些研究人员认为内切葡聚糖酶倾向于降解位于纤维表面和微纤维之间的无定形纤维素,从而导致结晶纤维素的暴露并增加溶胀度,从而改善溶解纸浆的反应性能;他们还推测内切葡聚糖对纤维素有显著影响 。II的选择性攻击可能是提高溶解纸浆[ 343 - 5反应性能的另一个重要原因]。苗庆贤等人。 [ 36 ]处理过的硬木预水解硫酸盐用富含内切葡聚糖酶的纤维素酶溶解纸浆,浓度为4 %,温度为55℃,pH值为5,处理时间为120。 最小,0。 纸浆的Fock反应性能从47。67 %至66 % 同时,纸浆的总孔体积为0 。

02 %。( BET方法)从4 7910 - 3 cm3 / g至6。 7410-3 cm3/g,纸浆粘度从634。 8毫升/克至490毫升/克。 8毫升/克。周淑芳·[ 23 ]用硫酸木糖苷酶硫代硫酸盐预水解工艺处理竹子溶解浆 结果表明,该剂量不高。 5 IU/ g木糖苷酶处理(。 其它反应条件为:纸浆浓度10 %,pH 5,温度50℃,处理时间1小时)。 竹材溶解浆(粘胶过滤法)的反应性能从200 s以上提高到30 s。 在年代内 。

然而,在杨木单板溶解浆的处理中,。酸木糖苷酶处理没有改善纸浆的反应性能,但导致反应性能显著下降。 目前,对木糖苷酶影响溶解浆反应性能的机理还没有明确的解释 4。2机械处理 球磨是提高纤维素可及性的重要方法。它的典型功能是引起切割、解聚(降低纤维素的聚合度)和结晶消除(破坏纤维素的结晶区域,将其转化为无定形纤维素) 它在提高纤维素材料的酶水解或酸水解效率方面的作用已被[证实。2,737 ]。。

4。因此,为了改善溶解

该方法对浆料的反应性能没有明显的实用价值。。。然而,借鉴球磨原理,作者采用机械粉碎的方法对硬木预水解硫酸盐溶解浆进行处理,在改善反应性能方面取得了明显的效果 研究结果表明, 。 采用食品粉碎机将溶解的浆板粉碎6分钟,不加水,对纤维有明显的切割效果,从而暴露出更多的接触面和通道,满足药液浸渍的要求,使浆板具有Fock。反应性能从49 27 %至71 %。

98平方米/克至1。57平方米/克, 特性粘度和结晶度仅略微降低了[ 38 ] 从商业生产的需求出发,。 可以考虑漂白段后,用盘磨机适当切断纸浆并原纤化,以满足改善纸浆反应性能的要求,同时不会过度破坏纤维结构,也可以保证生产效率。 目前,。 国外已经有溶解纸浆厂考虑采用这种方法。 。 4 。3电子处理 拉贾戈帕尔等人。[ 34 ]分别用电子加速器处理亚硫酸盐桉溶解浆和针叶木硫酸盐溶解浆 发现用电子加速器处理后。

4。影响

根据他们的计算,由电子处理后的溶液纸浆生产粘胶纤维可以分别减少二硫化碳、NaOH和H2SO 4的消耗45 %、5 %和5 %。将废气中的二硫化碳和硫化氢分别减少15 %和30 % ( 1,731 )。5 。结论 近年来,从溶解纸浆生产再生纤维素纤维在技术和生产能力上都取得了巨大进步。在传统粘合技术的基础上,。 一些更环保的纤维素溶剂系统和生产技术已经投入应用、研究、开发,甚至商业化生产(如莱赛尔纤维)。但事实上,在所有纺织纤维中,。 再生纤维素纤维的比例仍然很小(约6 % )。

这意味着天然纤维如棉花/大麻的生产受到限制,动物纤维如羊毛的供应趋于减少

合成纤维的生产正面临着石油资源几乎枯竭的局面,[ 39号北部),再生纤维素纤维产业将有很大的发展空间。此外,与 随着纤维素应用技术和相关产业的快速发展,溶解浆作为一种高纯度的纤维素原料,将会有更大的使用价值。无论是针对再生纤维素纤维生产还是扩展到更多的应用领域, 提高纤维素原料利用率和产品质量,降低消耗和污染物排放是工业发展的必然选择,也是提高溶解浆反应性能的重要意义 。。。 目前,从溶解浆生产的角度来看,反应性能仍处于初始阶段。纤维原料特性、纸浆种类、制浆和漂白工艺参数对溶解浆反应性能的影响机理尚不完全清楚,改善溶解浆反应性能的技术报告很少,基本上仍处于实验研究阶段 在溶解浆行业国际竞争日益激烈,进口溶解浆成本效益显著的现状下,加强对溶解浆反应性能的研究可能是及时的。。 。

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